近年來，我國先后從國外引進(jìn)了3萬t新工藝炭黑反應(yīng)爐，其內(nèi)襯耐火材料由國外引進(jìn)，為使耐火材料國產(chǎn)化，我們先后研制了高純高密度剛玉磚、鉻剛玉磚、鉻剛玉澆注料和鉻鋯剛玉質(zhì)澆注料，并成功應(yīng)用于該反應(yīng)爐內(nèi)襯。為進(jìn)一步提高耐火材料的使用壽命，我們又研制出高純鋯磚及與其配套使用的氧化鋯空心球澆注料。本文著重論述了氧化鋯空心球澆注料的研制。
2試驗(yàn)
2.1原料
澆注料中骨料采用二氧化鋯空心球，粒度為5 ~ 3mm，3 ~ 1 mm，1 ~ 0 mm，其自然堆積密度為 1.8~2.5g·cm3。粉料部分為電熔的CaO穩(wěn)定立方二氧化鋯細(xì)粉(<0.044 mm)及單斜二氧化鋯微粉(<5um)。原料的化學(xué)組成見表1。
表1 原料的化學(xué)組成/%
2.2制樣
將混合均勻的澆注料倒入模型，經(jīng)振動(dòng)成型為40mmx40mmx160mm條形試樣，在室溫下養(yǎng)護(hù)24h后脫模，測定經(jīng)110℃，24h;600℃，5h;1780℃，8h熱處理后試樣的體積密度、線變化率、抗折強(qiáng)度和耐壓強(qiáng)度。
3 結(jié)果及討論
3.1 氧化鋯空心速加入量對澆注料性能的影響
圖1示出了氧化鋯空心球含量不同的試樣在110℃，24h烘后和1780℃，8h燒后，試樣的體積密度和耐壓強(qiáng)度與氧化鋯空心球加入量的關(guān)系。
圖1 氧化鋯空心球加入量與澆注料物理性能的關(guān)系
從圖1可以看出，隨著空心球加入量的增加，澆注料的烘后和燒后的體積密度大幅度降低，烘后強(qiáng)度也大幅度降低，但其燒后強(qiáng)度變化趨于平緩。這是因?yàn)樵嚇雍婧髲?qiáng)度取決于結(jié)合劑與空心球和細(xì)粉的物理結(jié)合強(qiáng)度，空心球的比例大，即球與細(xì)粉的物理結(jié)合層薄弱，因而強(qiáng)度隨著空心球的比例增加而急劇下降。試樣經(jīng)過1780℃，8h燒后，其強(qiáng)度主要取決于基質(zhì)的燒結(jié)情況，即基質(zhì)結(jié)構(gòu)。在澆注料基質(zhì)配料組成基本相同的情況下，基質(zhì)高溫?zé)蟮慕M織結(jié)構(gòu)基本相同，所以其強(qiáng)度隨空心球的比例變化而趨于平緩。因此，要想制得體積密度小于2.8 g·cm -3、耐壓強(qiáng)度大于40MPa的空心球澆注料，當(dāng)氧化鋯空心球的自然堆積密度為1.8 ~ 2.5 g·cm-3時(shí)，空心球的加入量以60% -70%為宜。
3.2 m-ZrO2微粉的加入對澆注料物理性能的影響
m-Zr02微粉的粒徑分布為：<0.3um的17%，< 1.0 um的44.9%，<3.0um的 87.7%，< 5.0um的100%，中值直徑1.84um。圖2示出了氧化鋯空心球數(shù)量一定時(shí)，澆注料中m-ZrO2微粉加入量與澆注料物理性能的關(guān)系。
圖2 m-ZrO2微粉含量與澆注料物理性能的關(guān)系
從圖2A和圖2B中可以看出，隨著m-ZrO2微粉量的增加，即c-ZrO2細(xì)粉量的減少，材料的體積密度有明顯降低，燒后線變化率增大。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因主要有以下兩個(gè)方面：
(1)m-ZrO2與c-ZrO2在容重上的差別，m-ZrO2的理論密度為5.560g·cm-3，而c-ZrO2的理論密度為 6.09g·cm-3。
(2)氧化鋯的晶相轉(zhuǎn)化：
氧化鋯的這一馬氏體相變伴隨有5%-7%的體積效應(yīng)。
從圖2C可以看出，隨著m-ZrO2微粉含量的增加，烘后強(qiáng)度先略有增加而后又稍有下降，直至平穩(wěn)。燒后強(qiáng)度亦是先略有增加，但當(dāng)m-ZrO2含量>12%時(shí)，強(qiáng)度驟然下降。由此可見，隨著引入m-ZrO2微粉量的增加，澆注料的流動(dòng)性得到改善，強(qiáng)度逐步提高，但當(dāng)加入量達(dá)到12%以上時(shí)，其一，由于超微粉的凝聚粘滯作用，造成流動(dòng)性喊弱，試樣的強(qiáng)度下降;其二，過多地引入m-ZrO2，由于其本身相變，造成基質(zhì)裂紋過多，弱化了基質(zhì)結(jié)構(gòu)，使得燒后強(qiáng)度急劇下降。
3.3 添加劑A(復(fù)含磷酸鹽)的影響
圖3和圖4示出了添加劑A的不同含量(從4C到4F逐漸增加)對澆注料的物理性能的影響。
由圖3、4可知，與4#(無添加劑)試樣相比，含添加劑A的試樣，其烘干和髙溫?zé)蟮膹?qiáng)度均有較大提高。這是由于添加劑A在常溫下能與結(jié)合劑進(jìn)行化學(xué)作用，從而使得材料的烘后強(qiáng)度大幅度提高，添加劑A在高溫?zé)蓵r(shí)又能有效地彌散強(qiáng)化氧化鋯晶界，使其燒后強(qiáng)度亦大幅度提高。
圖3 添加劑A對體積密度的影響
圖4 添加劑A對抗折強(qiáng)度的影響
3.4 添加劑B(MgO-Al2O3系物質(zhì))的影響
以4#試樣組成為基礎(chǔ)，隨著B加入量的增加，試樣燒后強(qiáng)度逐漸增加。三種試樣燒后(1780℃，8h)抗折強(qiáng)度分別為：2.9 MPa，4.5 MPa，9.75 MPa。這是由于添加劑B在1780℃下與氧化鋯形成固溶體，部分穩(wěn)定了ZrO2。另外，由X射線衍射分析可知,燒后試樣中有t-ZrO2存在，減少了體積效應(yīng)，使得基質(zhì)結(jié)構(gòu)組成較為合適，因而材料強(qiáng)度提高。但添加劑B的加入量增加到一定量時(shí)，澆注料難以成型，B合適的加入量為0.8% ~ 1.5%。
4 結(jié)論
(1)要制得體積密度小于2.8g，cm-3、耐壓強(qiáng)度大于40MPa的氧化鋯空心球澆注料，當(dāng)氧化鋯空心球的自然堆積密度為1.8-2.5 g·cm-3時(shí)，空心球的加入量以60% -70%為宜。
(2)m-Zr02微粉的適量加入，既可使?jié)沧⒘嫌幸粋�(gè)較合適的體積密度，又可使其強(qiáng)度增加。
(3)加入少量的添加劑A，能有效地彌散強(qiáng)化氧化鋯晶界，提高了材料的強(qiáng)度。
(4)加入少量的添加劑B，除能促迸材料致密化外，還影響材料的相組成，從而提高了材料的常溫、高溫物理性能。